1 前 言

堇青石陶瓷由于具有較低的熱膨脹系數和介電常數,被廣泛用作窯業材料、高溫氣體、液體的過濾、汽車尾氣的催化凈化載體等一些對熱膨脹和熱震性能要求嚴格的部件。堇青石的相變直接影響到陶瓷的燒結溫度、保溫時間,甚至堇青石陶瓷的各種性能。一般添加低熔點燒結助劑可以在形成堇青石晶相之前產生液相,利用液相擴散降低燒結溫度,起到促進燒結的作用。但是,玻璃相太多會增加陶瓷的熱膨脹系數,降低抗熱震性和耐腐蝕能力。有關添加劑的種類已經進行了較深入的研究,,但仍不充分,還需要拓寬其研究范圍。Bi2O3明顯改善了MgO-CaO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃粉末的燒結過程?？梢灶A見,它也會對堇青石陶瓷的相變、燒結過程和性能產生影響。本文將Bi2O3添加到堇青石(化學計量比)陶瓷中,著重研究其對堇青石陶瓷的燒結行為、相變和熱膨脹性能的影響,以期望選擇合理添加量的燒結助劑。

2 研究方法

采用化學分析純的氧化物粉末按化學計量比的堇青石(MgO、Al2O3、SiO2的質量分數分別為14.0、35.0、51.0)配比,分別加入質量分數Φ為0.02、0.04、0.06、0.08和0.10的

Bi2O3,在球磨機上干磨24h后烘干,試樣采用40MPa單向應力干壓成型。采用WCT-2A型高溫差熱分析儀分析相變過程,用α-Al2O3作參比樣,加熱速度為10℃/min,空氣氣氛,Al2O3坩堝。用熱分析儀分析試樣的熱膨脹過程,升溫速度10℃/min。試樣的體積密度根據阿基米德原理,采用排水法測定。用德國進口的D8ADVANCEX—射線衍射儀采用步進掃描方式(CuKa,40kV×35mA,0.02°/2θ,5°～70°)對樣品進行數據采集,并分析樣品的晶相組成。

3 試驗結果

3.1 堇青石的相變過程

圖1為試樣的差熱分析結果。從圖中可見,不添加任何助劑的試樣有形成堇青石的兩個放熱峰(ΔT=78℃),前一放熱峰較強,為固相擴散反應所致;后一個放熱峰較弱,與從液相析出堇青石有關,這與文獻4的結果相符。而添加Bi2O3的試樣(質量分數為0.04)在1199℃開始形成液相,隨著Bi2O3的量增加,液相的形成量和形成速度也增加。添加Bi2O3的試樣同樣出現形成堇青石的兩個放熱峰,這兩個放熱峰的強度相差不大,但這兩個峰的溫度降低而且兩個峰的距離縮短(ΔT=62℃),這一結果有利于降低燒結溫度。這均與從液相析出堇青石有關。不過,后一個峰也可能與堇青石相轉變(μα)有關。這與添加K2O試樣的差熱分析結果有顯著的區別.

3.2 Bi2O3對堇青石陶瓷相組成的影響

在1250℃燒結3h,各試樣的相組成如圖2所示。Bi2O3的質量分數分別為0和0.02時的試樣仍殘留原料相石英,但加入0.02Bi2O3的試樣殘留石英的比例顯著下降。當Bi2O3的質量分數達到0.04時,殘留相全部消失,晶相變成α—堇青石和極少量的μ堇青石。堇青石主相的降低是由于形成的液相(玻璃相)所致。當Bi2O3的質量分數超過0.04時,對相的組

成沒有太大影響(α,μ和★分別表示:α—堇青石,μ—堇青石,★—石英)。

3.3 Bi2O3對堇青石陶瓷密度和氣孔率的影響由圖3可見,隨著Bi2O3含量的增加,堇青石瓷體的相對體積密度百分數ρ%(以未加Bi2O3的試樣密度為基準,定為0)近似呈線性增加趨勢,這歸結于:(1)燒結過程中的液相促進瓷體收縮而致密的緣故;(2)與Bi2O3本身的高密度有關。對于大多數陶瓷來說,密度由其化學組成決定,密度符合加和性。因此,對于Bi2O3含量高的試樣,這一因素不可忽略。從圖4中發現,堇青石瓷體的相對氣孔率δ%(以未加Bi2O3的試樣密度為基準,定為0)隨著Bi2O3含量的增加呈現急劇下降后趨于穩定的態勢。當Bi2O3含量(質量分數)為0.04時,相對氣孔率已經下降到23.4%。當Bi2O3含量(質量分數)超過0.04時,瓷體相對氣孔率的下降幅度并不太大,這說明它對堇青石燒結過程的致密化并不顯著,瓷體的相對體積密度的增加主要是由于Bi2O3本身的高密度所引起。而且太高含

量的Bi2O3也會對材料的性能產生不利影響,下面3.4的結果也證明了這一點。3.4 Bi2O3對堇青石陶瓷熱膨脹性能的影響表1是根據熱膨脹曲線計算得到的在20℃～800℃溫度范圍內各試樣的平均線性熱膨脹系數。影響熱膨脹系數的因素一般有瓷體的致密程度、玻璃相、晶相種類和燒結助劑等。

由表1可知,隨著Bi2O3含量的增加,堇青石陶瓷的熱膨脹系數明顯增加。分析其主要原因是:

(1)添加劑Bi2O3的影響。因為Bi-O鍵的熱膨脹系數遠大于Si-O鍵的熱膨脹系數;

(2)堇青石玻璃相的熱膨脹系數高于堇青石晶體;(3)Bi在堇青石晶體晶格中的替代所導致的堇青石晶體結構的變化。從上面對堇青石陶瓷的相變、相組成、相對密度、相對氣孔率和熱膨脹性能的綜合分析可以看出,添加質量分數為0.04的Bi2O3,由于降低陶瓷的燒結溫度,促進了堇青石相的形成,所以在1250℃燒結消除了SiO2相,有利于主晶相堇青石的形成。陶瓷的熱膨脹系數增加幅度不大,仍然屬于低膨脹陶瓷。

3.5 Bi2O3作用機理的討論

由氧化物粉末燒結堇青石陶瓷的物理化學過程可表述為:(1)通過早期的固態擴散,當Mg2+和Al3+在SiO2中達到極限固溶時,就發生向堇青石的轉變。(2)液相出現后,α—堇青石的形成方式轉變為由液相直接結晶。在上述過程中,Bi2O3影響了Si4+、Mg2+和Al3+離子的擴散行為和堇青石的形成方式。由于Bi3+的離子半徑(r)為1.03!,比Mg2+(0.72!)、Al3+

(0.54!)和Si4+(0.40!)都大,其離子電場強度(Z/r2)要比Mg2+、Al3+和Si4+都小。按照玻璃結構理論,Bi3+屬于網絡修飾體,具有低離子場強的Bi陽離子對O2-的吸引力弱。Bi3+主要存在于網絡的間隙位置,但由于Bi2O3與PbO都屬于重金屬氧化物,性質有些相似〔7〕,因此,不排除少部分Bi3+離子進入堇青石晶格而引起元素的替代。由于Bi2O3的熔點低825℃),Bi陽離子對O2-的吸收力弱,降低玻璃粘度是它的主要作用。低溫液相的出現和液相粘度的降低,有利于Mg2+、Al3+和Si4+離子的擴散,所以使堇青石的形成和生長在較低的溫度下進行。另外,由于Bi-O鍵的熱膨脹系數遠大于Si-O鍵的熱膨脹系數,添加Bi2O3將會造成陶瓷的熱膨脹系數升高。

4 結 論

在堇青石陶瓷的燒結過程中添加Bi2O3能夠在較低溫度下產生液相,促進陶瓷燒結體的致密化,加快堇青石相的生成速度。加入質量分數為0.04的Bi2O3時,在1250℃燒結獲得主晶相為堇相石的陶瓷,陶瓷的致密度有所改善,而熱膨脹系數增加幅度不大,仍然屬于低膨脹陶瓷。Bi2O3的作用機理是低溫產生液相、降低粘度而促進燒結以及Bi-O鍵的熱膨脹系數大造成了陶瓷的熱膨脹系數升高。